POLİMER NEDİR?
Polimerler
hayatımız için yaşamsal önemi olan büyük moleküllerdir. Vücudumuzda
bulunan polimerler, proteyin ya da enzimler gibi biyolojik kimyasallar
iken bitkilerde bulunan polimerler ise selüloz ya da nişasta gibi
moleküllerdir. Ancak hepimizin gündelik hayatta en çok duyduğu ya da
bildiği polimerler plastikler ve kauçuklardır…
Polimerler üzerine akademik çalışmalar yapan bir ekip olarak yarattığımız bu sitenin içeriğinde, Polimer nedir? Plastik nedir? Kompozit nedir? sorularınızın cevabını, polimerler ve polimer bazlı malzemeler hakkında bilmek istediğiniz detayları bulabilirsiniz. İlk amacımız, polimerlerin ne olduğunu merak edenlere “polimer bazlı malzemeler” hakkında genel bilgileri aktarmaktır. Polimer bazlı malzemeler terimini tanımlamak gerekirse, tamamen polimerlerden oluşmuş ya da yapısında veya içeriğinde polimerler kullanılan malzemeler olarak açıklayabiliriz. Sürekli güncellenen sayfalarımızda, polimerlerle çalışan ya da çalışmaya başlayan yeni “polimerciler” için polimer kimyası, polimer fiziği ve polimer malzeme mühendisliği ile beraber detaylı bir polimer kütüphanesini de sizlere ulaştırmayı hedefliyoruz.
Şimdi polimerlere kısa bir giriş yapalım ve genel olarak polimerlerin ne olduklarını, nasıl yapıldıklarını, ve özelliklerini inceleyelim.
Polimerik malzemeler seramiklerden, metallerden, ve küçük organik moleküllerden birçok açıdan farklıdırlar. Bu farklılıklarını aşağıdaki başlıklarda kısaca açıklamaya çalışacağız. Ancak bu açıklamalara girmeden önce polimer biliminden bahsederken sıkça kullanacağımız terimleri tanımlayalım.
Monomer küçük mol kütleli kimyasal maddelere verilen isimdir. Monomerler birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak kendilerinden daha büyük moleküller oluştururlar. Orta büyüklükte oluşan moleküllere oligomer adı verilirken, yüzlerce monomerin birleşmesinden oluşan çok daha büyük makro-moleküllere ise polimer adı verilir.
Çok sayıda monomerin oluşturduğu uzun polimer molekülü bir zincire benzediği için, polimer zinciri olarak da adlandırılır. Hatta, polimer molekülü yerine polimer zinciri terimini kullanmak çok yaygındır.
Polimer zincirinin konformasyonu, bir polimer molekülünün ana zincirindeki atomların, bu atomlar arasında bulunan bağlar etrafında dönme hareketleriyle alabileceği farklı geometrik düzenleri tanımlamak için kullanılır. Polimerin bulunduğu sıcaklık, basınç ve çözelti gibi koşullara göre konformasyonu değişik şekiller alabilir. İki ana konformasyon bulunmaktadır: tam uzamış polimer zinciri konformasyonu (çubuk gibi) ve tam büzülmüş polimer zinciri konformasyonu (yumak gibi). Bu iki ana konformasyon iki ayrı uçta bulunan geometrik düzendir ve yüksek enerji seviyesinde bulunurlar. Bu sebeple polimer zincirleri bulundukları koşula göre iki ucun arasında herhangi bir konformasyonda bulunabilirler. Hatta, genellikle bu iki ucun arasındaki geometriyi tercih ederler ve rasgele büzülmüş konformasyonda bulunurlar.
Polimer molekülü boyunca peşpeşe bağlanarak zincirin ana iskeletini oluşturan kısma ana zincir denir. Ana zincir genellikle karbon-karbon bağlarından oluşan bir iskelet oluştursa da oksijen gibi başka atomlar içeren ana zincirler de mevcuddur. Polimer ana zinciri yerine kullanılan polimer omurgası terimi de oldukça yaygındır.
Polimerin zincirinin sadece düz bir ana zincirden oluşmadığı durumlar da vardır. Ana zincirdeki atomlara bağlanan ve zincirden ayrı başka bir kısa yan molekül oluşturan kısımlara yan gruplar adı verilir. Birçok polimer farklı yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenir. Polimer zincirinin üzerindeki yan gruplar, gruptaki molekülün büyüklüğüne, esnekliğine ve fiziksel kuvvet etkileşimlerine göre polimerin fiziksel hali ve mekanik özellikleri başta olmak üzere, bütün fiziksel özelliklerini etkiler.
Bu kısa tanımlamaların ardından, polimerlerin ne olduklarını biraz daha detaylı bir şekilde inceleyelim.
Polimer Nedir?
Polimerin ne demek olduğunu açıklarken monomer ve polimer terimlerini beraber betimlemek daha doğru olur. Monomer, birbirine kovalent bağlarla bağlanarak daha büyük moleküller oluşturabilen küçük bir moleküldür. Polimer ise birden çok monomerin birbirine kovalent bağlarla bağlanması sonucu oluşan büyük moleküldür (makro-molekül). Zaten polimer kelimesinin kökünü incelediğimizde, poly çok anlamına gelir ve meros küçük parça demektir. Polimerin ne demek olduğunu daha iyi anlamak için bir analoji yaparsak; monomer bir vagondur ve birçok vagonun birleşmesinden oluşan tren ise polimerdir, diyebiliriz. Monomerlerin birbirleriyle bağlanarak polimer oluşturduğu kimyasal reaksiyona polimerizasyon adı verilir.
Polimerleri sınıflandırmada kullanılan evrensel bir sistem
henüz bulunmamaktadır. Genel olarak polimerleri sınıflandırmada
kullanılan en basit sistem, fiziksel özelliklerine göre sınıflandırma
sistemidir. Bu sistemde polimer 3 ana sınıfa ayrılır: Termosetler, Termoplastikler, ve Elastomerler.
Polimer Bileşimi ve Yapısı
Carothers (1929) tarafından yapılan ilk polimer sınıflandırması, polimerleri bileşenlerinin farkına göre yoğunlaşma ve katılma polimerleri olarak ayırmıştı. Yoğunlaşma polimerleri polifonksiyonel monomerlerin yaptığı yoğunlaşma reaksiyonu sonucu oluşurlar. Yoğunlaşma polimerizasyonu ile sentezlenen polimerlerin tekrar birimleri, reaksiyona giren monomer moleküllerinden daha az sayıda atom içerirler. Bu da yoğunlaşma reaksiyonu sırasında küçük moleküllerden oluşan yan ürünler (ör. H2O, HCl) oluşmasına sebep olur. Yoğunlaşma polimerizasyonuna örnek olarak poliamid sentezi verilebilir:
Carothers tarafından tanımlanan katılma polimerleri, monomerleri reaksiyona girdiğinde küçük bir molekül oluşturmayan polimerlerdir. Yoğunlaşma polimerlerine benzemeksizin, katılma polimerizasyonu reaksiyonunda monomeriyle aynı molekül formülüne sahip polimerler elde edilir. Katılma polimerizasyonuna giren başlıca monomerler karbon-karbon çift bağına sahiptirler. Bu tip monomerlere vinil monomer adı da verilir ve yazımızın devamında biz de karbon-karbon çift bağına sahip monomerleri vinil adıyla anacağız. Vinil monomerleri bulundurdukları karbon-karbon çift bağlarıını, doymuş karbon-karbon-karbon bağlanrına çevirerek polimer zincirini oluştururlar. Tipik bir katılma polimerizasyonu reaksiyonuna örnek olarak aşağıdaki sentez şemasını verebiliriz:
Yoğunlaşma-katılma sınıflandırmasına dikkat edilmesi
gerektiğini belirtmiştik. Buna örnek olarak poliüretan verilebilir.
Poliüretan, reaksiyona giren monomerlerle aynı element bileşimine sahip
olduğu için katılma polimerine benzer, ancak yapısal olarak yoğunlaşma
polimerlerine daha yakındır.
Poliüretan örneğinde gördüğümüz gibi, polimerlerin yanlış bir şekilde sınıflandırılmasını engellemek için, sınıflandırmayı, polimeri oluşturan molekül gruplarının kimyasal yapısına göre yapmak gerekir. Yoğunlaşma polimerlerini tanımlarken, sentezi sırasında küçük molekül açığa çıkan, ya da reaksiyona giren monomerlerden daha az atomu polimerin tekrar biriminde içeren, ya da tekrar birimleri fonksiyonel grupların birbirine bağlanmasıyla oluşan polimerler olarak belirtmiştik. Fonksiyonel gruplara örnek olarak ester, amid, üretan, sulfid ve eteri vermiştik. Bu sebeple yoğunlaşma polimerlerinin yapısını,
Polimerlerin
yapısal ve bileşimsel farklarının yanı sıra, polimer moleküllerinin
sentez mekanizması da çok önemlidir. Son yıllarda kullanılan terimbilim,
polimerlerin sentez mekanizmasını basamak-büyüme ve zincir-büyüme polimerizasyonu olarak sınıflandırır.
Bu iki mekanizmayı birbirinden ayıran birçok etmen vardır, ancak en önemli fark reaksiyona giren kimyasal türleridir. Bir diğer önemli fark da polimerin molekül büyüklüğünün reaksiyon dönüşümüyle olan bağıntısıdır.
Adından da anlaşılacağı gibi, basamak-büyüme polimerizasyonu Şema 1′ daha önce görüldüğü gibi basamak basamak ilerler. Yani, önce iki monomer birleşip dimeri oluşturur; sonra dimere bir monomer daha eklenir ve trimer oluşur; trimere bir dimer eklenir pentamer oluşur; ve bu büyüme basamak basamak devam eder. Bu sentez mekanizmasından dolayı polimer molekülünün büyüme hızı yavaştır. Basamak-büyüme polimerizasyonunu zincir-büyümeden ayıran en karakteristik özelliği, farklı büyüklükteki bütün moleküllerin polimerizasyon sırasında birbiriyle reaksiyona girmesidir. Basamak-büyüme polimerizasyona örnek olarak polikarbonat sentezi verilebilir.
Zincir-büyüme polimerizasyonunda ise durum biraz farklıdır. Bu mekanizmada polimerizasyonun başlaması için radikallerin oluşması gerekir. Radikal oluşturmak için ise başlatıcı kimyasallara ihtiyaç vardır. Radikaller bir kez oluştuktan sonra bir radikal grup başka bir monomere eklenerek bu monomeri reaktif hale getirir. Daha sonra bu reaktif monomer (yani yeni radikal grup) başka bir monomere bağlanır ve bu böylece devam ederek polimer zincirinin büyümesi gerçekleşir. Zincir-büyüme reaksiyonunun ilerleme aşamalası Şema 7′de genel vinil monomeri üzerinde örnek olarak gösterilmektedir.
Tipik bir basamak-büyüme polimerizasyonuyla, zincir-büyüme reaksiyonlarının en büyük farkını polimerin molekül ağırlığının reaksiyon zamanına bağlı değişiminde, ve reaksiyon dönüşüm yüzdesinde görürüz. Şema 8a’da gösterdiğimiz gibi, zincir-büyüme mekanizmasında yüksek molekül ağırlıklı polimer, reaksiyon başlar başlamaz oluşur ve reaksiyon sırasında sadece monomer, radikaller, ve yüksek molekül ağırlıklı polimer görülür. Şema 8b’de verilen tipik basamak-büyüme mekanizmasında ise uzun polimer zincirleri reaksiyonun en son aşamalarında ve yüksek dönüşüm yüzdelerinde görülür. Herhangi bir aşamada reaksiyonun içine bakıldığında, her türlü molekül ağırlığında -mer grupları görülür: monomer, tetramer, trimer, oktamer gibi…
Molekül Ağırlığı
Polimerin molekül ağırlığı diye bahsettiğimiz fiziksel kavramı açıklamak için öncelikle polimerizasyon derecesi‘ni tanımlayalım. Bir polimer molekülünün büyüklüğü (ya da uzunluğu) tekrar eden monomer birimlerinin sayısıyla verilir ve buna Polimerizasyon Derecesi (Degree of Polymerization-DP) denir. Bir polimerin molekül ağırlığı (ya da mol kütlesi) ise polimeri oluşturan tekrar birimlerinin molekül ağırlığı ile polimerizasyon derecesinin çarpımıdır ve “g/mol” birimi ile ifade edilir. Mesela, polietilen örneğini ele alırsak, her bir etilen monomerinde 2 karbon ve 4 hidrojen (-2HC-CH2-) bulunur ve monomerin molekül ağırlığı yaklaşık 28g/mol’dür. O zaman, polimerizasyon derecesi 1000 olan, yani 1000 adet etilenden oluşan, polietilenin molekül ağırlığı 28000g/mol olur. Polimerleri tanırken molekül ağırlığı kavramını iyi anlamak gerekir çünkü sentetik ya da doğal farketmeksizin, polimerlerin fiziksel özellikleri molekül ağırlığıyla doğrudan ilişkilidir.
Polimerleri diğer malzemelerden farklı ve işe yarar kılan mekanik özellikler, molekül ağırlığının bir sonucudur. Birçok önemli mekanik özellik, mukavemet gibi, büyük derecede molekül ağırlığına bağlıdır. Şema 10′daki düz çizgiyi incelediğimiz zaman görebileceğimiz 3 ana nokta vardır. (I) ile işaretlenmiş noktada bulunan polimerlerin molekül ağırlıkları 1000g/mol civarındadır ve bu polimerler kendi kendilerini ayakta tutmaya yetecek asgari düzeyde bir mukavemete sahiptirler. (I)’inci bölgeden itibaren artan molekül ağırlığı ile, mukavemet yüksek bir hızda artar ve (II) ile belirtilen noktaya ulaştığında mukavemet için kritik bir molekül ağırlığına gelinmiş demektir. (II)’den sonra mukavemetin artışı molekül ağırlığının artışından çok daha yavaştır. Molekül ağırlığı (III)’e ulaştığında ise mukavemet için limit noktasına gelinmiş sayılır. (II) ile belirttiğimiz işe yarar en düşük molekül ağırlığı, polimerden polimere değişir ve genelde 5000-10000g/mol arasındadır. Birçok mühendislik uygulaması için (II) numaralı kritik noktanın üzerinde bir mukavemete, yani daha yüksek molekül ağırlığına ihtiyaç vardır.
Şema 10
Şema
10′de kesik çizgilerle gösterilen bağıntı ise düz çizgiyle
betimlediğimiz özelliklerin aynısını daha yüksek molekül ağırlıklarında
gösteren polimerlere aittir. Bu tip polimerlerin zincirindeki
moleküller arası kuvvetler daha düşük olduğu için zincirler birbirlerine
sıkı sıkı bağlanamaz ve mukavemetleri daha düşük olur. Bunun tam
tersinde, poliamid ve poliester gibi, yani moleküller arası kuvvetleri
yüksek olan polimerlerde, asgari mukavemetler daha düşük molekül
ağırlıklarında elde edilir. Çünkü bu moleküller arası kuvvetlerin yüksek
olması zincirlerin birbirleriyle daha sıkı etkileşimde olması anlamına
gelir.
Molekül ağırlığının etkisi her türlü fiziksel özellik için aynı değildir. Bazı özellikler molekül ağırlığı ile artış gösterirken, bazısı da önce artış ve bir noktadan sonra azalış gösterebilir. Buna örnek olarak verebileceğimiz en önemli özellik “polimerin işlenebilirliği”dir. Polimerin işlenebilirliği molekül ağırlığı ile kritik bir noktaya kadar artar, sonra ciddi anlamda azalmaya başlar. Çünkü bir polimeri işleme, ya da proses etme, polimerin ağdalığına (vizkozite ya da akışkanlık) doğrudan bağlıdır. Ağdalık arttıkça polimerin eriyik haldeki akışı (melt flow) zorlaştığı için işlemek neredeyse imkansız hale gelir. Bunun yanında, çok düşük ağdalık derecesinde de polimer su gibi akışkan olabilir ve o zamanda polimeri kalıpta tutmak zorlaşır. Yani işlenebilirlik gibi bir özellik için polimerlerin ideal molekül ağırlığında olması tercih sebebidir. Burada polimer kimyacılarına düşen görev, en doğru molekül ağırlığını elde edebilecekleri bir sentezle gelmek ve polimer üretmektir. Fakat bazı durumlarda, yüksek molekül ağırlığı mühendislik uygulamasında kullanılacak polimerin mukavim olması için gereklidir. Böyle durumlarda ise polimer mühendisleri, polimerin ağdalığını azaltıcı katkı maddelerini bulur ve mukavemeti etkilemeden polimeri işlenebilir hale getirirler.
Polimerlerin molekül ağırlığından bahsederken önemle vurgulanması gereken bir nokta polimer makro-moleküllerinin tek bir molekül ağırlığına sahip olmamalarıdır. Polimerleri sentezlerken kullanılan reaksiyona bağlı olarak, bir polimerin molekül ağırlığı aslında küçük moleküller gibi monodispers değil, polidispers‘tir (Şema 11). Yani sentez sırasında bağlanan monomerler, tek bir molekül ağırlığına sahip polimerleri değil, birçok farklı molekül ağırlıgına sahip polimerler oluştururlar. Basılı kitaplarda ya da makalelerde, ve bu sitede, molekül ağırlığı dendiği zaman ortalama bir değer anlaşılmalıdır. Şimdi, molekül ağırlığı nasıl hesaplanır ve bu ortalama değer nasıl verilir onu inceleyelim.
1. Sayı-Ortalama Molekül Ağırlığı: Kısaca ”Ms” ile gösterilen sayı-ortalama molekül ağırlığını hesaplayan ölçüm metodları, polimer numunesinin içinde bulunan polimer moleküllerinin sayısını ölçer. Ms‘yi veren metodlar bağlaşık özelliklere bakarak ölçüm yapar. Örnek olarak, buhar basıncının ölçümü (buhar basıncı osmometresi), donma noktası ölçümü (kriyoskopi), buharlaşma noktası ölçümü, ve osmotik basınç ölçümü (zar osmometresi) verilebilir. Bunlar arasında en sık kullanılan yöntemler osmometri yöntemleridir.
formülünde verilen toplama opertörleri 1′den sonsuza giderken, Nx mol sayısını, Mx ise her bir ayrı molekülün mol ağırlığını ifade eder.
2. Ağırlık-Ortalama Molekül Ağırlığı: Eğer daha büyük zincire sahip bir polimerin molekül ağırlığı hesaplanmak isteniyorsa, polimer çözeltilerinden ışık kırılması yöntemiyle ölçüm yapılabilir. Bu yöntemle bulunan ortalama molekül ağırlığına, ağırlık-ortalama-molekül ağırlırlığı denir. “Ma” ile gösterilen bu ortalama değer,
formülündeki Mx ağırlığındaki moleküllerin, wx ağırlıklarına göre oranlarıyla çarpımlarının toplanması sonucu hesaplanır.
Bir polimer zinciri büyüdükçe polimer çözeltisinde kırılan ışık daha fazla olacağından, bu metod yüksek molekül ağırlığındaki polimerler için daha iyi sonuçlar verir. Molekül ağırlığı 5000-10000′den yüksek olan her polimer için bu yöntem kullanılabilir ve bir üst limit yoktur.
3. Vizkozite-Ortalama Molekül Ağırlığı: Molekül ağırlığı ölçümü için kullanılan bir başka faydalı fiziksel özellik de polimer çözeltilerinin ağdalığıdır (vizkoziteleri). Aynı ışığın kırılmasında olduğu gibi, vizkozite de büyük polimer zincirlerinde yüksek değerlere sahip iken, düşük molekül ağırlığındaki polimerde küçük değerlere sahiptir. Ancak, çözelti vizkozitesinin molekül ağırlığına olan bağı ışık kırılmasından farklıdır. Bu sebeple, çözelti vizkozitesi, Ma‘yı ölçmez, “Mv” olarak gösterilen vizkozite-ortalama molekül ağırlığını ölçer:
Bu formülde verilen a
bir sabit sayıdır ve polimerin hidrodinamik hacmine, çözülmüş polimerin
çözeltideki efektif hacmine, kullanılan çözücüye ve polimere bağlı
olarak farklı değerler alır. Ağırlık-ortalama ve vizkozite-ortalama
molekül ağırlıklarının birbirlerine eşit olduğu durumlarda a değeri 1′e eşittir. Fakat, genellikle a değeri 0.5-0.9 arasında olur ve bu sebeple , Ma‘dan küçüktür.
Birçok polimerin polidispers olduğunu kabul edersek, polidispers polimerlerde yapılan ölçümlerde
Fiziksel Hal
Yüksek molekül ağırlığına sahip polimerleri küçük moleküllerden ayıran bir diğer önemli özellikleri ise polimerlerin fiziksel yapılarıdır. Polimerlerin fiziksel hallerini tanımlarken iki ana hali incelemek gerekir. Bu fiziksel haller, amorf yapı ve kristal yapıdır ve birçok polimer her iki halde de bulunur. Bunun yanında, yalnız amorf halde polimerler olduğu gibi %100 kristal polimerler de olabilir. Ancak, %100 kristal polimer pek sık rastlanan bir yapı değildir. Genellikle, kristalleşebilen polimerler yarı-kristal halde bulunurlar. Yani, zincirin bir kısımı kristal yapıyı oluştururken, zincirin diğer bir kısmı da amorf yapıda bulunur.
Kristal ve amorf yapılar aslında polimer zincirinin oluşturduğu, sırasıyla, düzenli ve düzensiz yapıya tekabül eder. Daha basit bir anlatımla, eğer zincirler belirli bir düzen içinde yerleşirlerse kristal yapıyı oluştururken, tamamen düzensiz bir şekilde birbirlerine dolanırlarsa amorf yapıyı oluştururlar.
Polimer zincirlerinin nasıl bir kristal yapı oluşturdukları 1930′lardan beri araştırılan bir konudur. Günümüzde sıklıkla kabul edilen yapı ise santral anahtar tablosuna benzeyen bir yapıdır. Polimer zinciri, sanal bir tablonun içine girip çıkarak düzenli kristal yapıyı oluştururken, arada tablodan sapmalar göstererek düzensiz amorf yapıyı da yaratır (örnek olarak Şema 13′te verilen tek kristali inceleyebiliriz).
Şema 13′te verilen yapının içinde katlanmış-zincirlerden oluşan lamellar (levha gibi) oluşmaktadır. Polimer kristallerinin en belirgin özelliğini, eriyik halden kristalize olan polimerlerde görebiliriz: polimer zincirleri lamellere dik olarak yönelmiştir, böylece zincirlerin katlanması zorunlu olarak gerçekleşir.
Eriyik halden kristalize olan polimerler genellikle küresel kristaller oluşturarak büyürler ve bunlara sferülit (spherulite) adı verilir (Şema 14). Sferülitler oldukça karmaşık yapılardır çünkü içlerinde sadece tek tip kristalleşmiş zincirleri değil, farklı kristalleri ve amorf haldeki düzensiz polimer zincirlerini de bulundururlar. Bu sebeple sferülit yapılara polikristal yapılar denir.
Şema 14
Sferülitik
büyüme, merkezinde (çekirdeğinde) bulunan tek bir kristalin çok
katmanlı yığın oluşturması ve her bir lamelin fibril oluşturmasıyla
gerçekleşir. Kristalin büyümesi sırasında, kurdeleye benzeyen lameller,
merkezden dışarı doğru büyürken birbirinden uzaklaşır, döner, ve
dallanırlar. Lamellar fibrillerin uzadığı yöne dik olarak büyüyen
polimer zincirlerinin katlanmasıyla kristal büyür. Polimerlerin ne kadar
güçlü malzemeler olduklarını düşündüğümüz zaman, sferülitik yapıyı
oluşturan gücün sadece van der Waals kuvvetleriden
oluşmadığını alayabiliriz. Eğer Şema 14′teki çizime bakarsak, farklı
sferülitlerdeki ve bir sferülitin içindeki lamelleri birbirine sıkı sıkı
bağlayan lameller arası ve kristaller arası fibriller olduğunu görürüz.
Isıl (Termal) Geçişler
Herbir ısıl geçiş sırasında polimerin özgül hacmi ve ısı kapasitesi değişime uğrar. Şema 15′te görüldüğü gibi amorf ve yarı-kristal polimerlerin ısıl geçişleri farklı davranış gösterir. Birincil-derece ısıl geçiş olan Te, özgül ağırlıkta sürekli olmayan değişim gösterirken, ikincil-derece geçiş olan Tg ise özgül ağırlığın sadece sıcaklık katsayısında değişim gösterir. Bu tanımı açıklamak gerekirse, polimerin kristal kısımları Te noktasında erimeye başladıklarında sıcaklık sabit kalırken özgül hacimde sıçrama görünür. Amorf kısmın camsı geçiş sıcaklığına yaklaşırken özgül hacim sıcaklıkla beraber artar ve camsı geçiş sıcaklığında bu artış hızlanarak doğruda bir kırılma görülür. İkincil-geçiş olarak adlandırılan bu tip geçişlerde malzeme hal değiştirmez, sadece sabit basınç altında ısınma ısısında değişim olur.
Erime ve camsı geçiş sıcaklıklarını gösteren karakterizasyon yöntemlerinden en yaygın olanları Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC - Differential Scanning Calorimetry) ve Diferensiyel Isıl Analiz (DTA - Differential Thermal Analysis) yöntemleridir. Bu yöntemlerin detaylı işleyişini karakterizasyon kısmında inceleyeceğiz (çok yakında).
Bazı polimerlerde, camsı geçiş ve erime sıcaklıklarına ek olarak başka ısıl geçişleri de görmek mümkündür. Bu ısıl geçişlere örnek olarak, bir kristal formundan başka kristal formuna geçişin olduğu kristal-kristal geçişleri, ve kristal-sıvı geçişleri gösterilebilir.
* Segmental hareketler, polimer zincirinin bir parçasının (segmentinin) karbon-karbon bağlarının dönel hareketleridir (Not: zincirin üzerindeki yan grupların hareketleri camsı geçiş sıcaklığında durmaz).
Gündelik Hayatımızdaki Polimerler
Gündelik hayatımızın hemen her anında çevremizde polimerden yapılmış en az bir malzeme görebiliriz. Polimerler, ya da daha yaygın bilinen adıyla plastikler, her alanda kullanılan çok yönlü malzemelerdir.
Polimerler hayatımızı kolaylaştıran, güvenli kılan, temiz tutan, ve eğlenceli hale getiren ürünlerin temel taşı olarak her an karşımızdadırlar. Uygun maliyetli bir malzeme olan polimer, birçok tasarım engelini de aşabildiği için teknolojik yeniliklerde sıklıkla tercih edilen bir malzeme olmuştur. Son yıllarda biyo-bazı polimerleri üretiminin artmasıyla da doğaya karşı daha duyarlı bir malzeme olarak gelecekte yerini alacaktır.
Şöyle bir çevremize baktığımızda, elimizdeki cep telefonundan, şu anda ekranına baktığınız bilgisayara; müzik dinlediğimiz CD’lerden, üzerimizdeki kıyafetlere; en basit ulaşım aracı arabalardan, yüksek teknoloji uçak ve teknelere; alış-veriş poşetlerinden, ameliyathane ekipmanlarına kadar her alanda plastikleri görebiliriz.
Polimerik malzemelerin bu kadar yaygın olmalarının sebepleri çok yönlü kullanıma yatkın, hafif, güvenli, dayanıklı, ve düşük maliyetli olmalarıdır.
Her alanda kullanıbilirler: Plastik malzemeler her türlü şekilde kolaylıkla üretilebildikleri için tasarımında sınır yoktur ve bu sebeple binlerce farklı uygulamada kullanılabilirler. İstenilen mekanik uygulamaya göre, sert ya da esnek yapılabildikleri gibi, katı ve gözenekli yapıda da kolayca üretilebilirler.
Hafiftir: Metal ya da seramik gibi malzemelerle karşılaştırıldıklarında çok daha hafiftirler. Bu sayede bir malı üretirken daha az hammadde kullanılabilir, daha az enerji harcanabilir, ürün daha kolay üretilebilir ve taşınabilir.
Güvenlidir: Plastikler hijyenik ve muhafız çözümler üretmekte kullanılırlar. Hafif olmalarına rağmen oldukça mukavimdirler. Böylece talepkar mühendislik uygulamalarında rahatlıkla kullanılabilirler. Parçalanmaya karşı dayanıklı olan polimerlerden neredeyse kırılmayan ürünler üretilebilir. Böylece ürünün korunması gerektiği uygulamalarda plastikler çok iyi performans gösterirler.
Dayanıklıdır: Polimerler mukavim, dayanıklı ve tok çözümler sunarlar. Zamanla çok kolay bir şekilde bozunmayan, kimyasallara ya da suya karşı direnci yüksek plastikler mevcuttur. Bu seyade yapı endüstrisinden, elektrik endüstrisine kadar dış etkenlere ve darbeye açık her uygulamada tercih edilirler.
Maliyeti uygundur: Polimer kullanımı birçok yönden üretim ve tedarik zinciri maliyetini düşürür. Öncelikle üretimdeki enerji maliyetini düşürürler ve buna ek olarak karmaşık ürünlerin yüksek hızda tek bir üretim hattından çıkmasını sağlayarak üretim hacminin artmasını sağlarlar. Ayrıca, hafif bir malzeme seçimi olan plastik kullanımı yakıt tüketimini de ciddi ölçüde azaltmaya yarar.
Polimer deyince aklimiza ne gelir, ya da ne gelmelidir? Polimerleri hayatımızın içinde nerelerde kullanılırız? Gündelik yaşamımızdaki polimerler ne ise yararlar, nasıl üretilirler? Bütün bu sorulara cevap bulmak ve polimerlerle tanışmak ya da polimerleri daha yakından tanımak için gündelik hayatta kullandığımız polimerlere göz atalım.
Tekstil
En sık kullanılan giyeceklerden kotlara ve tişörtlere baktığımızda çoğunlukla koton (pamuk) karşımıza çıkar. Pamuk ipliği aslında sellülozdan üretilen bir polimer zinciridir ve doğal bir polimerdir.
Pamuğun
yanı sıra yün ve ipek de doğal polimerlerdendir. Bu doğal ipliklerin
tekstil alaninda kullanımı hala sürerken, son yıllarda gelişen teknoloji
ve bilim ile birlikte çeşitli polimerlerden üretilen sentetik iplikleri
de hemen hemen her türlü tekstil alanında görmek mümkündür. İnsan
yapımı olan polimer bazlı sentetik ipliklere; yanmazlık, su geçirmezlik,
kirlenmemek, elastikiyet gibi istenilen özellikler eklenebilir ve ileri
teknoloji tekstil malzemeleri üretilebilir.
Tekstil sanayisinde kullanılan en yaygın sentetik iplikler poliester ya da poliamid (naylon) bazlıdır. Poliesterden yapılmış iplikler her türlü giyecek üremitinde ya tek başına ya da pamuk gibi doğal ipliklerle birlikte kullanılır. Örneğin Dacron, esnemeye dayanıklı ve kırışmaz, poliester bazlı bir ipliktir. Kazak üretiminde kullanılan sentetik ipliklerde çoğunlukla akrilik ipliği karşımıza çıkar. Genelde suni yün ya da ipek olarak da kullanılır. Akrilik bazlı bu sentetik polimerler poliakrilonitril ya da Rayon®dur. Vücuda oturan esnek kumaşların üretiminde ise Spandex® denilen özel bir poliüretan kullanılır. Mayolar, bisiklet şortları ve dalgıç kıyafetleri gibi spor ürünlerinde de bu ozel iplikler kullanılır.
Ayakkabılara ek olarak çoraplar da sentetik ipliklerden üretilebilir. Çoğunlukla poliester ve naylon ipliklerden üretilen çoraplar, son yıllarda Bamboo ağacından üretilen polimer ipliklerinden de üretilmeye başlanmıştır. Çorap üretiminin yanı sıra, su gecirmeyen tekstil üretiminde de naylon ipliği çok yaygın kullanılır. Şemsiye, yağmurluk, halı, perde, diş fırçası, tarak gibi ürünler de naylon polimerinin kullanıldığı diğer ürünlerdir.
Elektronik Esya
Elektronik
eşya denilince akla ilk gelen malzeme bakır gibi iletken metaller ya da
silikon gibi yarı-iletken malzemelerdir. Polimerlerin birçoğu yalıtkan
olmakla beraber elektronik sektöründe çok geniş kullanıma alanına
sahiptir, çünkü iletken bakır telleri güvenle kullanmak için yalıtkan
kablolarla kaplamak gerekir! Bu sebeple kablo üretiminde polietilen ya da polivinil klorür (PVC) kullanılır. Eğer kullanılacak kablonun yüksek sıcaklıklara dayanıklı olması gerekirse poli(vinilidin florürür) (PVDF) polimerinden üretilmesi tercih edilir.
CD’ler, CD kapakları, teyp ve müzik seti çerçeveleri de polikarbonat, polistiren ya da ABS
denilen yaygın ticari plastiklerden üretilir. CD çalıcılar ve
bilgisayar anakartları da gene yaygın olan başka bir ticari polimerden, epoksilerden üretilir.
Bilgisayarlar gibi cep telefonlarının da dış kabı plastikten üretilir. Devamlı elimizden düşen ama bir türlü kırılmayan bu çerçeveler yüksek darbeye dayanıklı polistirenden (HIPS) üretilir. HIPS (high-impact polystyrene), polistiren-polibütadiyen graft kopolimerinden oluşur. Kendi başına kırılgan olan polistiren, kauçuğumsu polibütadiyen ile birleşince daha tok bir malzeme ortaya çıkar. Bu plastik çerçeveler ABS (Poli(akrilonitril-ko-bütadiyen-ko-stiren))denilen başka bir polimerden de üretilebilirler.
Otomotiv Sanayi
Otomotiv
sektörü plastik malzemelerin en sık kullanıldığı alanlardan biridir.
Mümkün olan alanlarda metal parçaların yerine plastik kullanılarak
giderek daha hafif ve daha ucuz otomotiv üretimi sağlanmaktadir.
Hafifliğe bağlı olarak otomobilde yakıt tüketimi de daha ekonomik hale
gelmektedir. Özellikle Türkiye’de oto yan sanayisinin ve yan sanayi
parça üretiminin yüksek olduğu düşünülürse, otomotiv plastikleri sektörü
ülkemizde önemli bir sanayi dalıdır.
Bütün araçlarda kullanılan polimerlerin başında kauçuk gelir. Araba lastiğinin temel malzemesi olan kauçuk hem sentetik yollarla hem de doğal olarak üretilebilen bir polimerdir. Lastikler tek bir plastikten üretilmez, lastik dişleri stiren-polibutadien kopolimerinden, yanakları poliisoprenden ve içi poliisobütilenden üretilir. Ayrıca lastikleri güçlendirmek için lastiğin içine çelikten ya da polimerden yapılmış kordlar konur. Polyester, naylon ve Kevlar®
sentetik polimer kordlarin başında gelir. Kauçuğun kullanıldığı bir
başka araba parçası da cam silecekleridir. Çoğunlukla poliisoprenden
üretilirler.
Darbeye karşı dayanıklı olan ABS polimeri araçların daha hafif üretilmesini ve bu sebeple yakıt tüketiminin düşmesini sağlar. Tampon, çamurluk gibi parçaların üretiminde kullanılır. Araç farları şeffaf bir polimer olan polikarbonattan üretilir. Bu polimere şekil verilerek far lensi olarak kullanılıir. Araç içinde kullandığımız plastik paspaslar genellikle naylon ya da poliüretandan üretilmektedir.
Dünyada
en çok üretilen polimerlerin başında gelen polipropilen de otomotiv
sanayisinde çok sık kullanılır. Otomotivin üretildiği ülkeye göre, bir
araç içinde 50 ile 70kg arasında kullanılan polipropilen, özellikle araç
içi parça imalatında tercih edilen bir polimerdir.
Tek kullanımlık şırıngalar tıbbi malzemelerin başında gelir ve genellikle polietilen
denilen plastikten ya da camdan üretilir. Kimyasallara karşı
dayanıklılığı sayesinde bilimsel araştırma yapan laboratuvarlarda da
kullanılır. Polietilen üretilirken ve proses edilirken kullanılan
yumuşatıcı ya da plastikleştirici (plasticizer) diye
adlandırılıan kimyasal katkı maddeleri, bu şırıngaların uzun süreli
kullanımını kısıtlar; zaten bu sebeple tek kullanımlıktırlar. Tek
kullanımlık laboratuvar şırıngaları polistirenden de üretilebilir.
Kişisel bakım ürünlerinin hemen hepsinin bir parçasinda ya da fomülünde polimerleri görürüz. Mesela şampuanların içinde polietilenglikol (PEG) sıkça bulunur. PEG-100 ya da PEG-250 gibi numaralarla karşımıza çıkan bu polimerin adının sonuna konan sayı onun polimer zincirinin büyüklüğünü temsil eder. Silikon bazlı polimerleri, mesela PDMS’i, şampuanlarda görebiliriz. Saç spreyleri ve jölelerinde de PEG’i ve poli(vinilpirolidon) polimerlerini bulabiliriz.
Poliüretanı
köpük şeklinde üretmek mümkün olduğu için ayakkabıların içlerine konan
tabanlar bu plastikten üretilir ve daha sağlıklı ayaklara sahip olmamızı
sağlar. Bu arada hatırlatmak gerekir ki poliüretan köpükleri aynı
zamanda birer yapı malzemeleridir. Otomotiv sanayinde koltuk yapımında
da kullanılırlar. Poliüretan köpüğü değişik sertliklerde ve yapıda
üretilebildiği için farklı sektörlerde kullanmak mümkündür.
Yapı Malzemeleri
Evlerin
içine baktığımızda ise duvarlarda plastik ürünlerinin hızla yayıldığı
boya sektörüyle karşılaşırız. Plastik bazlı boyalarda akrilikler, poliüretanlar, poliesterler, epoksiler ve melamin
reçineleri bulunabilir. Bu kimyasallar boyanın duvarlara ve birbirine
daha iyi tutunmasını sağlamakla birlikte boyaya daha güzel bir son
görünüm kazandırırlar. Son yıllarda artan bilimsel araştırmalar
sayesinde ise bu polimerler nano-parçacıklarla geliştirilerek, su
tutmayan, kendi kendini temizleyen ya da UV ışınlarından koruyan ileri
teknoloji ürünü boyalar piyasaya çıkmıştır. Önümüzdeki 10 sene içinde
güneş enerjisi depolayan duvar boyasını görürsek de şaşırmamak gerekir…
Son
yıllarda plastiğin insan sağlığına olan zararları hakkında çok sık
yazılıp çizilse de plastik malzemeleri mutfaklarımızda hala görmekteyiz.
Mesela plastik tepsiler genellikle polietilenden üretilir. Sebillerden
su içmek için kullandığımız bardaklar ise polipropilen, polietilen ya da
polistirenden üretilir. Yemekleri sarmak için kullandığımız şeffaf
plastikler ise ticari adı Saran® olan poli(vinildin klorür) (PVDC)
denilen polimerden üretilir.
Yukarıda tekstil malzemeleri kısmında da bahsettigimiz gibi polimerler spor eşya üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kullanım alanı sadece giyecekle kısıtlı kalmayıp; dayanıklı ve hafif spor malzemelerinde de polimerler kullanılır. En yaygın kullanılan polimerler arasında poliüretan, naylon, akrilik, epoksi, PVC, polipropilen ve poliesterleri sayabiliriz.
Özellikle
spor ayakkabılarda kullanılan plastikler içinde naylon ve poliüretan en
yaygınlarıdır. Ayakkabı tabanlarında genelde SBS ya da Poliüretan
polimerleri kullanılır. Ayakkabı bağcıkları da naylon’dan ya da pamuktan
üretilir. Pahalı ayakkabıların çoğu deriden üretilmesine rağmen,
PVC’den ya da farklı kopolimerlerden üretilen ucuz ayakkabıları da
piyasada görmek mümkündür. Son yıllarda çok moda olan yağmur çizmeleri
genellikle, gene doğal bir polimer olan ancak kimyasal olarak da
üretilen, Poliisopren’den yapılır. Bunun yanında, bir kalıp gibi ayağın
şeklini alan ayakkabılar da gözenekli yapıya sahip özel polimerlerden
üretilmektedir.
Ayakkabının yani sıra top (fulbol,
basketbol, voleybol, tenis, golf), raket, yüzmede bone, gözlük gibi
ürünlerin üretimi de plastik malzemelerle yapılmaktadır. Örnek vermek
gerekirse fulbol toplari eskiden deriden üretilirken günümüzde daha
hafif olmalari açısından poliüretan ya da naylondan üretilmektedirler.
Ayni örnek golf ve voleybol topları için de geçerlidir. Tenis raketleri
eskiden tahtadan üretilirken günümüzde sağlamlık ve hafiflik açısından
karbon elyafla takviye edilmiş epoksiden üretilmektedir. Karbonun yerine
cam ya da titanyum elyafı da kullanılmaktadır. Eskiden hayvan
bağırsağından üretilen raket iplikleri günümüzde naylondan
üretilmektedir.
İleri
teknoloji kullanılan sporların hemen hepsinde polimer bazlı malzemeler,
özellikle kompozitler, kullanılır. Yelkenli yarış teknelerinin
gövdeleri karbon elyafla güçlendirişmiş epoksiden yapılırken, yelken
malzemesi olarak da karbon elyafla güçlendirilmiş Kevlar örgüler
kullanılır. Formula 1 yarışları gibi yüksek performans isteyen araçların
gövdeleri karbon elyafla güçlendirilmiş epoksiden yapılırken, motor
elemanlarının içinde de poli(eter eter keton) gibi yüksek ısıya
dayanıklı, hafif polimerler kullanılır.
Polimerler üzerine akademik çalışmalar yapan bir ekip olarak yarattığımız bu sitenin içeriğinde, Polimer nedir? Plastik nedir? Kompozit nedir? sorularınızın cevabını, polimerler ve polimer bazlı malzemeler hakkında bilmek istediğiniz detayları bulabilirsiniz. İlk amacımız, polimerlerin ne olduğunu merak edenlere “polimer bazlı malzemeler” hakkında genel bilgileri aktarmaktır. Polimer bazlı malzemeler terimini tanımlamak gerekirse, tamamen polimerlerden oluşmuş ya da yapısında veya içeriğinde polimerler kullanılan malzemeler olarak açıklayabiliriz. Sürekli güncellenen sayfalarımızda, polimerlerle çalışan ya da çalışmaya başlayan yeni “polimerciler” için polimer kimyası, polimer fiziği ve polimer malzeme mühendisliği ile beraber detaylı bir polimer kütüphanesini de sizlere ulaştırmayı hedefliyoruz.
Şimdi polimerlere kısa bir giriş yapalım ve genel olarak polimerlerin ne olduklarını, nasıl yapıldıklarını, ve özelliklerini inceleyelim.
- Genel Tanımlamalar
- Polimer Nedir?
- Polimer Bileşimi ve Yapısı
- Polimerizasyon Mekanizmaları
- Molekül Ağırlığı
- Fiziksel Hal
- Isıl (Termal) Geçişler
- Gündelik Hayatımızdaki Polimerler
Polimerik malzemeler seramiklerden, metallerden, ve küçük organik moleküllerden birçok açıdan farklıdırlar. Bu farklılıklarını aşağıdaki başlıklarda kısaca açıklamaya çalışacağız. Ancak bu açıklamalara girmeden önce polimer biliminden bahsederken sıkça kullanacağımız terimleri tanımlayalım.
Monomer küçük mol kütleli kimyasal maddelere verilen isimdir. Monomerler birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak kendilerinden daha büyük moleküller oluştururlar. Orta büyüklükte oluşan moleküllere oligomer adı verilirken, yüzlerce monomerin birleşmesinden oluşan çok daha büyük makro-moleküllere ise polimer adı verilir.
Çok sayıda monomerin oluşturduğu uzun polimer molekülü bir zincire benzediği için, polimer zinciri olarak da adlandırılır. Hatta, polimer molekülü yerine polimer zinciri terimini kullanmak çok yaygındır.
Polimer zincirinin konformasyonu, bir polimer molekülünün ana zincirindeki atomların, bu atomlar arasında bulunan bağlar etrafında dönme hareketleriyle alabileceği farklı geometrik düzenleri tanımlamak için kullanılır. Polimerin bulunduğu sıcaklık, basınç ve çözelti gibi koşullara göre konformasyonu değişik şekiller alabilir. İki ana konformasyon bulunmaktadır: tam uzamış polimer zinciri konformasyonu (çubuk gibi) ve tam büzülmüş polimer zinciri konformasyonu (yumak gibi). Bu iki ana konformasyon iki ayrı uçta bulunan geometrik düzendir ve yüksek enerji seviyesinde bulunurlar. Bu sebeple polimer zincirleri bulundukları koşula göre iki ucun arasında herhangi bir konformasyonda bulunabilirler. Hatta, genellikle bu iki ucun arasındaki geometriyi tercih ederler ve rasgele büzülmüş konformasyonda bulunurlar.
Polimer molekülü boyunca peşpeşe bağlanarak zincirin ana iskeletini oluşturan kısma ana zincir denir. Ana zincir genellikle karbon-karbon bağlarından oluşan bir iskelet oluştursa da oksijen gibi başka atomlar içeren ana zincirler de mevcuddur. Polimer ana zinciri yerine kullanılan polimer omurgası terimi de oldukça yaygındır.
Polimerin zincirinin sadece düz bir ana zincirden oluşmadığı durumlar da vardır. Ana zincirdeki atomlara bağlanan ve zincirden ayrı başka bir kısa yan molekül oluşturan kısımlara yan gruplar adı verilir. Birçok polimer farklı yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenir. Polimer zincirinin üzerindeki yan gruplar, gruptaki molekülün büyüklüğüne, esnekliğine ve fiziksel kuvvet etkileşimlerine göre polimerin fiziksel hali ve mekanik özellikleri başta olmak üzere, bütün fiziksel özelliklerini etkiler.
Bu kısa tanımlamaların ardından, polimerlerin ne olduklarını biraz daha detaylı bir şekilde inceleyelim.
Polimerin ne demek olduğunu açıklarken monomer ve polimer terimlerini beraber betimlemek daha doğru olur. Monomer, birbirine kovalent bağlarla bağlanarak daha büyük moleküller oluşturabilen küçük bir moleküldür. Polimer ise birden çok monomerin birbirine kovalent bağlarla bağlanması sonucu oluşan büyük moleküldür (makro-molekül). Zaten polimer kelimesinin kökünü incelediğimizde, poly çok anlamına gelir ve meros küçük parça demektir. Polimerin ne demek olduğunu daha iyi anlamak için bir analoji yaparsak; monomer bir vagondur ve birçok vagonun birleşmesinden oluşan tren ise polimerdir, diyebiliriz. Monomerlerin birbirleriyle bağlanarak polimer oluşturduğu kimyasal reaksiyona polimerizasyon adı verilir.
Monomer + Monomer = Dimer
Monomer + Dimer = Trimer
Monomer + Trimer = Tetramer ……
………………
n tane (Monomer) = Polimer
Şema 1
Polimeri
tanımlarken, monomer dediğimiz küçük moleküllerin tekrar tekrar
birbirine bağlanmasından oluşan bir makromolekül olduğunu belirttik.
Bazı durumlarda küçük moleküllerin doğrusal olarak birbirine
bağlandığını görürüz ve sonucunda doğrusal polimerleri elde ederiz.
Ancak, makromolekülü oluştururken dallanmalar ve kendi içinde
bağlanmalar da düzenlenerek 3 boyutlu bir ağ yaratmak da mümkündür.
Şema 2
Polimeri
oluşturan monomerler aynı kimyasal yapıya sahip olabileceği gibi,
kimyasal formülü farklı monomerleri de birbirine bağlayarak polimer
zincirini yaratmak mümkündür. Tek tip monomerden oluşan polimere homopolimer adı verilirken, farklı monomerlerin oluşturduğu polimer zincirine kopolimer
denir. Tekrar eden birim molekülü genellikle monomerin aynısı ya da çok
benzeridir. Mesela polietilenin tekrar eden birimi -H2C-CH2-
molekülüdür ve monomeri de H2C=CH2, etilen molekülüdür. Polivinilklorüre
bakarsak eğer, birim ünitesi -CH2-CHCl- ve monomeri CH2=CHCl’dir.| Polimer |
Monomer
|
Tekrar Birimi
|
| Polietilen |  |
 |
| Polipropilen |  |
 |
| Polistiren |  |
 |
Şema 3
Ancak,
polimer biliminin gelişmesi sırasında bilimsel olarak tercih edilen iki
tip sınıflama sistemi oluşmuştur. Birinci tip sınıflandırmada
polimerlerin yapısına göre ayrım kullanılır ve buna göre polimerleri yoğunlaşma (kondenzasyon) ve katılma (adisyon) polimerleri olarak iki gruba ayırır. Diğer sınıflandırmada ise polimerizasyon reaksiyonunun mekanizmasına göre basamak-büyüme ve zincir-büyüme
polimerizasyonları olarak iki ana gruba ayrılır. Bazı durumlarda
yoğunlaşma yerine basamak büyüme ya da katılma yerine zincir büyüme
grupları aynı anlamda kullanılsa bile, bu her durumda geçerli degildir.
Her ne kadar birçok yoğunlaşma polimeri basamak büyüme reaksiyonu ile
oluşsa da; ya da birçok katılma polimeri zincir büyüme reaksiyonu ile
elde edilse de, mekanizma-yapı ilişkisi her zaman bu kurala uymaz.
Unutmamak gerekir ki, yoğunlaşma-katılma sınıflandırması polimerin
yapısına göre, basamak-zincir polimerizasyon sınıflandırması reaksiyon
mekanizmasına göre yapılmıştır. Bu sebeple bu iki sınıflandırma her
zaman örtüşmeyebilir.Carothers (1929) tarafından yapılan ilk polimer sınıflandırması, polimerleri bileşenlerinin farkına göre yoğunlaşma ve katılma polimerleri olarak ayırmıştı. Yoğunlaşma polimerleri polifonksiyonel monomerlerin yaptığı yoğunlaşma reaksiyonu sonucu oluşurlar. Yoğunlaşma polimerizasyonu ile sentezlenen polimerlerin tekrar birimleri, reaksiyona giren monomer moleküllerinden daha az sayıda atom içerirler. Bu da yoğunlaşma reaksiyonu sırasında küçük moleküllerden oluşan yan ürünler (ör. H2O, HCl) oluşmasına sebep olur. Yoğunlaşma polimerizasyonuna örnek olarak poliamid sentezi verilebilir:
Şema 4
Şemada
görüldüğü gibi karboksil türevi bir monomerle, diamin monomeri
reaksiyona sokulduğunda ortaya poliamid (ör. Naylon) ve su çıkar. Bu
şemada görülen R ve R’ herhangi bir alifatik ya da aromatik grubu temsil eder. Köşeli parantez içerisinde verilen kimyasal formül ise bu poliamid’in “tekrar eden birim ünitesi”dir.
Görüldüğü üzere, polimerin tekrar eden birim ünitesi, reaksiyona giren
monomerlerden farklı bir kimyasal yapıya (formüle) sahiptir ve ek olarak
küçük bir molekül olan su ortaya çıkmıştır.Carothers tarafından tanımlanan katılma polimerleri, monomerleri reaksiyona girdiğinde küçük bir molekül oluşturmayan polimerlerdir. Yoğunlaşma polimerlerine benzemeksizin, katılma polimerizasyonu reaksiyonunda monomeriyle aynı molekül formülüne sahip polimerler elde edilir. Katılma polimerizasyonuna giren başlıca monomerler karbon-karbon çift bağına sahiptirler. Bu tip monomerlere vinil monomer adı da verilir ve yazımızın devamında biz de karbon-karbon çift bağına sahip monomerleri vinil adıyla anacağız. Vinil monomerleri bulundurdukları karbon-karbon çift bağlarıını, doymuş karbon-karbon-karbon bağlanrına çevirerek polimer zincirini oluştururlar. Tipik bir katılma polimerizasyonu reaksiyonuna örnek olarak aşağıdaki sentez şemasını verebiliriz:
Şema 5
Yukarıda verilen genel reaksiyon şemasındaki Y atomu hidrojen, alkil, aril, nitril, ester, asit, keton, eter, ve halojen gibi farklı fonksiyonelliklere sahip olabilir (zaten vinil terimini kullanırken not etmemiz gerekir ki asıl vinil, CH2=CH- ünitesinin bir atoma bağlanmasıyla oluşur).| Tipik Katılma Polimerleri | ||
Polimer
|
Monomer
|
Tekrar Birimi
|
| Polietilen | |
|
| Poliakrilonitril |  |
 |
| Poli(vinil klorür) |  |
 |
| Polistiren | |
 |
| Poli(metil metakrilat) |  |
 |
Poliüretan örneğinde gördüğümüz gibi, polimerlerin yanlış bir şekilde sınıflandırılmasını engellemek için, sınıflandırmayı, polimeri oluşturan molekül gruplarının kimyasal yapısına göre yapmak gerekir. Yoğunlaşma polimerlerini tanımlarken, sentezi sırasında küçük molekül açığa çıkan, ya da reaksiyona giren monomerlerden daha az atomu polimerin tekrar biriminde içeren, ya da tekrar birimleri fonksiyonel grupların birbirine bağlanmasıyla oluşan polimerler olarak belirtmiştik. Fonksiyonel gruplara örnek olarak ester, amid, üretan, sulfid ve eteri vermiştik. Bu sebeple yoğunlaşma polimerlerinin yapısını,
Şema 6
olarak gösterirsek; R alifatik ya da aromatik bir grubu, Z
ise -COO-, -NHCO-, -S-, -OCONH-, -O-, -OCOO-, ve -SO2- gibi fonksiyonel
grupları temsil eder. Bu tanımlamanın dışına çıkan her polimeri katılma
polimeri olarak isimlendirebiliriz. Ayrıca belirtmemiz gereken bir
nokta da katılma polimerlerindeki fonksiyonel gruplar zincirin
kendisinde değil, zincire asılı olarak bulunurlar (vinil grubundaki Y
atomu gibi). Ve bu iki tanımlamayı yeniden gözden geçirdiğimizde, kesin
olarak poliüretanlar yoğunlaşma polimerleridir diyebiliriz.Bu iki mekanizmayı birbirinden ayıran birçok etmen vardır, ancak en önemli fark reaksiyona giren kimyasal türleridir. Bir diğer önemli fark da polimerin molekül büyüklüğünün reaksiyon dönüşümüyle olan bağıntısıdır.
Adından da anlaşılacağı gibi, basamak-büyüme polimerizasyonu Şema 1′ daha önce görüldüğü gibi basamak basamak ilerler. Yani, önce iki monomer birleşip dimeri oluşturur; sonra dimere bir monomer daha eklenir ve trimer oluşur; trimere bir dimer eklenir pentamer oluşur; ve bu büyüme basamak basamak devam eder. Bu sentez mekanizmasından dolayı polimer molekülünün büyüme hızı yavaştır. Basamak-büyüme polimerizasyonunu zincir-büyümeden ayıran en karakteristik özelliği, farklı büyüklükteki bütün moleküllerin polimerizasyon sırasında birbiriyle reaksiyona girmesidir. Basamak-büyüme polimerizasyona örnek olarak polikarbonat sentezi verilebilir.
Zincir-büyüme polimerizasyonunda ise durum biraz farklıdır. Bu mekanizmada polimerizasyonun başlaması için radikallerin oluşması gerekir. Radikal oluşturmak için ise başlatıcı kimyasallara ihtiyaç vardır. Radikaller bir kez oluştuktan sonra bir radikal grup başka bir monomere eklenerek bu monomeri reaktif hale getirir. Daha sonra bu reaktif monomer (yani yeni radikal grup) başka bir monomere bağlanır ve bu böylece devam ederek polimer zincirinin büyümesi gerçekleşir. Zincir-büyüme reaksiyonunun ilerleme aşamalası Şema 7′de genel vinil monomeri üzerinde örnek olarak gösterilmektedir.
Şema 7
Şemadan da anlaşılacaşı gibi, zincir-büyüme mekanizmasının 3 ana basamağı vardır: başlama, büyüme, ve bitme (sonlanma). Peroksit gibi kimyasallar başlatıcı (R*)
olarak kullanılarak reaksiyon içerisinde radikal grup oluşturulur. Daha
sonra bu radikal grup bir monomere eklenerek, eklendiği monomerde bir
radikal grup oluşmasına sebep olur. Polimer zincirinin büyümesi de bu
reaktif monomerlerin diğer monomerlere eklenmesiyle devam eder.
Polimerin büyümesi bitme adını verdiğimiz basamakta, reaktif
radikallerin yok edilmesiyle son bulur. Bitme işleminin
gerçekleşebileceği farklı reaksiyonlar mevcuddur.. Burada kısaca
bahsettiğimiz radikal zincir büyüme reaksiyonuna ek olarak, anyonik ve
katyonik zincir büyüme reaksiyonları da vardır.Tipik bir basamak-büyüme polimerizasyonuyla, zincir-büyüme reaksiyonlarının en büyük farkını polimerin molekül ağırlığının reaksiyon zamanına bağlı değişiminde, ve reaksiyon dönüşüm yüzdesinde görürüz. Şema 8a’da gösterdiğimiz gibi, zincir-büyüme mekanizmasında yüksek molekül ağırlıklı polimer, reaksiyon başlar başlamaz oluşur ve reaksiyon sırasında sadece monomer, radikaller, ve yüksek molekül ağırlıklı polimer görülür. Şema 8b’de verilen tipik basamak-büyüme mekanizmasında ise uzun polimer zincirleri reaksiyonun en son aşamalarında ve yüksek dönüşüm yüzdelerinde görülür. Herhangi bir aşamada reaksiyonun içine bakıldığında, her türlü molekül ağırlığında -mer grupları görülür: monomer, tetramer, trimer, oktamer gibi…
Şema 8
Polimerleri
yapılarına göre ayırdığımızda karşılaştığımız belirsizlikleri, aynı
şekilde polimerizasyon mekanizmasına göre yapılan sınıflandırmada da
görürüz. Mesela, bazı polimerlerde görülen aşırı süratli başlama
basamağı, reaksiyonu zincir büyüme mekanizmasından saptırabilir ve
molekül ağırlığı gelişimi Şema 9′daki gibi doğrusal olabilir. Bu tür
büyüme karakteristiği doğal bir polimer olan proteinlere mahsustur ancak bir takım sentetik polimer sistemleri de bu davranışı gösterebilir (ör. halka-açılma polimerizasyonu ile sentezlenen polimerler).
Şema 9
Polimerin molekül ağırlığı diye bahsettiğimiz fiziksel kavramı açıklamak için öncelikle polimerizasyon derecesi‘ni tanımlayalım. Bir polimer molekülünün büyüklüğü (ya da uzunluğu) tekrar eden monomer birimlerinin sayısıyla verilir ve buna Polimerizasyon Derecesi (Degree of Polymerization-DP) denir. Bir polimerin molekül ağırlığı (ya da mol kütlesi) ise polimeri oluşturan tekrar birimlerinin molekül ağırlığı ile polimerizasyon derecesinin çarpımıdır ve “g/mol” birimi ile ifade edilir. Mesela, polietilen örneğini ele alırsak, her bir etilen monomerinde 2 karbon ve 4 hidrojen (-2HC-CH2-) bulunur ve monomerin molekül ağırlığı yaklaşık 28g/mol’dür. O zaman, polimerizasyon derecesi 1000 olan, yani 1000 adet etilenden oluşan, polietilenin molekül ağırlığı 28000g/mol olur. Polimerleri tanırken molekül ağırlığı kavramını iyi anlamak gerekir çünkü sentetik ya da doğal farketmeksizin, polimerlerin fiziksel özellikleri molekül ağırlığıyla doğrudan ilişkilidir.
Polimerleri diğer malzemelerden farklı ve işe yarar kılan mekanik özellikler, molekül ağırlığının bir sonucudur. Birçok önemli mekanik özellik, mukavemet gibi, büyük derecede molekül ağırlığına bağlıdır. Şema 10′daki düz çizgiyi incelediğimiz zaman görebileceğimiz 3 ana nokta vardır. (I) ile işaretlenmiş noktada bulunan polimerlerin molekül ağırlıkları 1000g/mol civarındadır ve bu polimerler kendi kendilerini ayakta tutmaya yetecek asgari düzeyde bir mukavemete sahiptirler. (I)’inci bölgeden itibaren artan molekül ağırlığı ile, mukavemet yüksek bir hızda artar ve (II) ile belirtilen noktaya ulaştığında mukavemet için kritik bir molekül ağırlığına gelinmiş demektir. (II)’den sonra mukavemetin artışı molekül ağırlığının artışından çok daha yavaştır. Molekül ağırlığı (III)’e ulaştığında ise mukavemet için limit noktasına gelinmiş sayılır. (II) ile belirttiğimiz işe yarar en düşük molekül ağırlığı, polimerden polimere değişir ve genelde 5000-10000g/mol arasındadır. Birçok mühendislik uygulaması için (II) numaralı kritik noktanın üzerinde bir mukavemete, yani daha yüksek molekül ağırlığına ihtiyaç vardır.
Şema 10Molekül ağırlığının etkisi her türlü fiziksel özellik için aynı değildir. Bazı özellikler molekül ağırlığı ile artış gösterirken, bazısı da önce artış ve bir noktadan sonra azalış gösterebilir. Buna örnek olarak verebileceğimiz en önemli özellik “polimerin işlenebilirliği”dir. Polimerin işlenebilirliği molekül ağırlığı ile kritik bir noktaya kadar artar, sonra ciddi anlamda azalmaya başlar. Çünkü bir polimeri işleme, ya da proses etme, polimerin ağdalığına (vizkozite ya da akışkanlık) doğrudan bağlıdır. Ağdalık arttıkça polimerin eriyik haldeki akışı (melt flow) zorlaştığı için işlemek neredeyse imkansız hale gelir. Bunun yanında, çok düşük ağdalık derecesinde de polimer su gibi akışkan olabilir ve o zamanda polimeri kalıpta tutmak zorlaşır. Yani işlenebilirlik gibi bir özellik için polimerlerin ideal molekül ağırlığında olması tercih sebebidir. Burada polimer kimyacılarına düşen görev, en doğru molekül ağırlığını elde edebilecekleri bir sentezle gelmek ve polimer üretmektir. Fakat bazı durumlarda, yüksek molekül ağırlığı mühendislik uygulamasında kullanılacak polimerin mukavim olması için gereklidir. Böyle durumlarda ise polimer mühendisleri, polimerin ağdalığını azaltıcı katkı maddelerini bulur ve mukavemeti etkilemeden polimeri işlenebilir hale getirirler.
Polimerlerin molekül ağırlığından bahsederken önemle vurgulanması gereken bir nokta polimer makro-moleküllerinin tek bir molekül ağırlığına sahip olmamalarıdır. Polimerleri sentezlerken kullanılan reaksiyona bağlı olarak, bir polimerin molekül ağırlığı aslında küçük moleküller gibi monodispers değil, polidispers‘tir (Şema 11). Yani sentez sırasında bağlanan monomerler, tek bir molekül ağırlığına sahip polimerleri değil, birçok farklı molekül ağırlıgına sahip polimerler oluştururlar. Basılı kitaplarda ya da makalelerde, ve bu sitede, molekül ağırlığı dendiği zaman ortalama bir değer anlaşılmalıdır. Şimdi, molekül ağırlığı nasıl hesaplanır ve bu ortalama değer nasıl verilir onu inceleyelim.
Şema 11
Bir çözelti içindeki polimerin molekül ağırlığını hesaplamak için bir çok farklı yöntem vardır. Bu yöntemler bağlaşık özelliklere göre, ışık kırılmasına göre, ya da ağdalığın değişimine
dayanarak hesaplama yapılmasını sağlar. Her bir ölçüm metodu için
farklı molekül ağırlıkları hesaplanır çünkü her metodun meyilli olduğu
ölçülebilir bir polimer büyüklüğü vardır. Bazı yöntemler yüksek molekül
ağırlığındaki polimerlere eğilim gösterirken, diğer metodlar düşük
molekül ağırlığındaki polimer zincirlerine meyilli olabilir. Böylece,
farklı ortalama değerler çıkar. Şimdi bu ortalama molekül ağırlıklarını
tanımlayalım:1. Sayı-Ortalama Molekül Ağırlığı: Kısaca ”Ms” ile gösterilen sayı-ortalama molekül ağırlığını hesaplayan ölçüm metodları, polimer numunesinin içinde bulunan polimer moleküllerinin sayısını ölçer. Ms‘yi veren metodlar bağlaşık özelliklere bakarak ölçüm yapar. Örnek olarak, buhar basıncının ölçümü (buhar basıncı osmometresi), donma noktası ölçümü (kriyoskopi), buharlaşma noktası ölçümü, ve osmotik basınç ölçümü (zar osmometresi) verilebilir. Bunlar arasında en sık kullanılan yöntemler osmometri yöntemleridir.
Ms,bir polimerdeki bütün moleküllerin toplam ağırlığının, toplam mol sayısına bölünmesiyle hesaplanır:
2. Ağırlık-Ortalama Molekül Ağırlığı: Eğer daha büyük zincire sahip bir polimerin molekül ağırlığı hesaplanmak isteniyorsa, polimer çözeltilerinden ışık kırılması yöntemiyle ölçüm yapılabilir. Bu yöntemle bulunan ortalama molekül ağırlığına, ağırlık-ortalama-molekül ağırlırlığı denir. “Ma” ile gösterilen bu ortalama değer,
Bir polimer zinciri büyüdükçe polimer çözeltisinde kırılan ışık daha fazla olacağından, bu metod yüksek molekül ağırlığındaki polimerler için daha iyi sonuçlar verir. Molekül ağırlığı 5000-10000′den yüksek olan her polimer için bu yöntem kullanılabilir ve bir üst limit yoktur.
3. Vizkozite-Ortalama Molekül Ağırlığı: Molekül ağırlığı ölçümü için kullanılan bir başka faydalı fiziksel özellik de polimer çözeltilerinin ağdalığıdır (vizkoziteleri). Aynı ışığın kırılmasında olduğu gibi, vizkozite de büyük polimer zincirlerinde yüksek değerlere sahip iken, düşük molekül ağırlığındaki polimerde küçük değerlere sahiptir. Ancak, çözelti vizkozitesinin molekül ağırlığına olan bağı ışık kırılmasından farklıdır. Bu sebeple, çözelti vizkozitesi, Ma‘yı ölçmez, “Mv” olarak gösterilen vizkozite-ortalama molekül ağırlığını ölçer:
Birçok polimerin polidispers olduğunu kabul edersek, polidispers polimerlerde yapılan ölçümlerde
Ma > Mv > Ms (bkz. Şema 12)
olarak
çıkması beklenir. Ve molekül ağırlığının dağılımı arttıkça (yani
polidisperslik arttıkça) ölçülen farklı molekül ağırlıklarının
arasındaki farklar da artar.
Şema 12
Birçok uygulama için genellikle Ms ve sonra da Ma değerleri kullanılır. Ms düşük polimer ağırlığına eğilim gösterirken, Ma büyük polimer zincirlerinde iyi sonuçlar verir. Ma / Ms 0ranı ise molekül ağırlığının dağılım grafiğinin genişliğine bağlı olarak, bir polimerin polidisperlik derecesini verir, ve endüstride sıkça kullanılan faydalı bir birimdir. Monodispers polimerler için Ma / Ms değeri 1′e eşittir ve polidisperlik arttıkça bu oran da artar.Yüksek molekül ağırlığına sahip polimerleri küçük moleküllerden ayıran bir diğer önemli özellikleri ise polimerlerin fiziksel yapılarıdır. Polimerlerin fiziksel hallerini tanımlarken iki ana hali incelemek gerekir. Bu fiziksel haller, amorf yapı ve kristal yapıdır ve birçok polimer her iki halde de bulunur. Bunun yanında, yalnız amorf halde polimerler olduğu gibi %100 kristal polimerler de olabilir. Ancak, %100 kristal polimer pek sık rastlanan bir yapı değildir. Genellikle, kristalleşebilen polimerler yarı-kristal halde bulunurlar. Yani, zincirin bir kısımı kristal yapıyı oluştururken, zincirin diğer bir kısmı da amorf yapıda bulunur.
Kristal ve amorf yapılar aslında polimer zincirinin oluşturduğu, sırasıyla, düzenli ve düzensiz yapıya tekabül eder. Daha basit bir anlatımla, eğer zincirler belirli bir düzen içinde yerleşirlerse kristal yapıyı oluştururken, tamamen düzensiz bir şekilde birbirlerine dolanırlarsa amorf yapıyı oluştururlar.
Polimer zincirlerinin nasıl bir kristal yapı oluşturdukları 1930′lardan beri araştırılan bir konudur. Günümüzde sıklıkla kabul edilen yapı ise santral anahtar tablosuna benzeyen bir yapıdır. Polimer zinciri, sanal bir tablonun içine girip çıkarak düzenli kristal yapıyı oluştururken, arada tablodan sapmalar göstererek düzensiz amorf yapıyı da yaratır (örnek olarak Şema 13′te verilen tek kristali inceleyebiliriz).
Şema 13′te verilen yapının içinde katlanmış-zincirlerden oluşan lamellar (levha gibi) oluşmaktadır. Polimer kristallerinin en belirgin özelliğini, eriyik halden kristalize olan polimerlerde görebiliriz: polimer zincirleri lamellere dik olarak yönelmiştir, böylece zincirlerin katlanması zorunlu olarak gerçekleşir.
Şema 13
Yavaş
bir şekilde soğutulan polimerlerde zincir katlanması rahatça
gerçekleşir ve azami ölçüde olur. Hızlıca soğutulan polimerlerin kaotik
ve karmaşık bir kristal yapısı vardır. Bu da, aslında, bir ürünü
polimerden üretirken proses işleminin ne kadar önemli olduğuna kanıttır.
Polimerlerin kristal ve amorf hallerindeki fiziksel (özellikle mekanik)
davranışları faklı olduğu için, üretim sırasında oluşturulan
yarı-kristal yapı polimerin kullanılacağı son uygulamayı da ciddi ölçüde
etkiler. Mesela, piyasada en çok kullanılan polimerlerden biri olan
polipropilenden, ucuz olduğu için, şişe yapmak istenir. Ancak
polipropilen kristalleşebilen bir polimer olduğu için, kristalleşmesini
engelleyecek ve şeffaf bir şişe oluşturabilecek üretim teknikleri
geliştirilmiştir.Eriyik halden kristalize olan polimerler genellikle küresel kristaller oluşturarak büyürler ve bunlara sferülit (spherulite) adı verilir (Şema 14). Sferülitler oldukça karmaşık yapılardır çünkü içlerinde sadece tek tip kristalleşmiş zincirleri değil, farklı kristalleri ve amorf haldeki düzensiz polimer zincirlerini de bulundururlar. Bu sebeple sferülit yapılara polikristal yapılar denir.
Şema 14
Polimerik malzemeleri karakterize etmek için kullanılan iki ana geçiş sıcaklığı vardır: kristal erime sıcaklığı (Te) ve camsı geçiş sıcaklığı (Tg).
Kristalleşebilen polimerlerin %100 kristal olamadıklarını ancak
yarı-kristal yapıda olduklarını ve bu yarı-kristal yapıda hem kristal
kısımlar hem de amorf kısımlar olduğunu daha önce belirtmiştik. Yarı
kristal bir polimerin kristalize olmuş zincirlerinin erimeye başladığı
sıcaklık polimerin erime sıcaklığı olarak kabul edilir. Amorf
yapıda bulunan kısımların ise soğuma sırasında yumuşak kauçuğumsu
yapıdan sert, kırılgan, ve katı (rijit) camsı yapıya geçtiği sıcaklığa
ise camsı geçiş sıcaklığı denir. Bir polimerin her iki ısıl geçişi de göstermesi morfolojilerine ve fiziksel hallerine bağlıdır. Tamamen amorf polimerler sadece Tg gösterirken, yarı-kristal polimerler ise hem Tg hem Te gösterirler. Laboratuvar koşullarında oluşturalabilen %100 kristal polimerler ise sadece Te ısıl geçişini gösterirler, camsı geçiş göstermezler.
Bu
iki ısıl geçiş arasındaki farkları daha iyi anlamak için polimerin
eriyik halden (ya da yüksek sıcaklıktan) soğutulurken uğradığı değişime
bakmak gerekir. Bir polimeri yüksek sıcaklıktan soğutmaya
başladığınızda, polimerin zincirlerinin ötelenme (translational), dönel (rotational), ve titreşimsel (vibrational)
enerjileri düşmeye başlar. Moleküllerin toplam enerjisi düşerken,
ötelenme ve dönel enerjilerinin toplamı sıfıra ulaştığında, kristalleşme
başlar. Eğer moleküllerin kimyasal yapısında yeterli simetri varsa,
moleküller düzenli bir yapıda toplanmaya ve kristal yapıyı oluşturmaya
başlarlar. Bu düzenli yapının oluştuğu sıcaklığa kristalleşme sıcaklığı (Tk)
denir. Küçük moleküllerin kristalleşme sıcaklığı erime sıcaklığı ile
hemen hemen aynı olabilirken, polimerlerin erime ve kristalleşme
sıcaklıkları genellikle aynı değildir. Kristalleşme ekseriyetle, erime
sıcaklığının altında bir sıcaklıkta gerçekleşir. Ayrıca, polimerlerin
hepsi simetrik yapı gerekliliğine sahip olmadığı için, her polimer
kristalleşemez. Eğer simetrik yapı yoksa ve kristalleşme
gerçekleşmiyorsa, sıcaklık düşmeye devam ettikçe moleküllerin toplam
enerjisi de düşmeye devam eder. Camsı geçiş sıcaklığına erişildiğinde ise polimer zincirlerinin uzun-mesafeli hareketleri, başka bir deyişle segmental hareketleri, durur. Artık bu noktadan sonra polimer sert ve camsı davranışa geçer.
Polimerlerin
ısıtıldığı zaman gösterdikleri davranışları da bu noktada incelemek
gerekir. Amorf polimerler ısıtıldıklarında önce camsı geçiş
sıcaklığından geçerek camsı yapılarından kurtulur ve kauçuğumsu hale
kavuşurlar. Daha yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında ise zamksı
davranışa ve sıvılaşmaya uğrarlar. Bu sıvılaşma, kristallerde görülen
kristal yapının erimesi değil moleküllerin hareketlerinin artışından
kaynaklanan bir akışkanlık, ya da sıvılaşmadır. Yarı-kristal polimerler
ise önce camsı geçiş sıcaklığından geçerek camsı yapıdan kauçuğumsu
yapıya ulaşırlar. Daha yüksek sıcaklıklarda ise amorf yapılarının içinde
oluşan kristal yapıları erimeye başlar ve eriyik halde bir polimer
oluştururlar.Herbir ısıl geçiş sırasında polimerin özgül hacmi ve ısı kapasitesi değişime uğrar. Şema 15′te görüldüğü gibi amorf ve yarı-kristal polimerlerin ısıl geçişleri farklı davranış gösterir. Birincil-derece ısıl geçiş olan Te, özgül ağırlıkta sürekli olmayan değişim gösterirken, ikincil-derece geçiş olan Tg ise özgül ağırlığın sadece sıcaklık katsayısında değişim gösterir. Bu tanımı açıklamak gerekirse, polimerin kristal kısımları Te noktasında erimeye başladıklarında sıcaklık sabit kalırken özgül hacimde sıçrama görünür. Amorf kısmın camsı geçiş sıcaklığına yaklaşırken özgül hacim sıcaklıkla beraber artar ve camsı geçiş sıcaklığında bu artış hızlanarak doğruda bir kırılma görülür. İkincil-geçiş olarak adlandırılan bu tip geçişlerde malzeme hal değiştirmez, sadece sabit basınç altında ısınma ısısında değişim olur.
Şema 15
Camsı
geçiş sıcaklığı erime sıcaklığı kadar kesin olarak anlaşılmış bir ısıl
geçiş değildir. Sadece termodinamik etkenlere değil kinetik etkenlere de
kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Mesela, bir polimeri hızlı soğuturken
ulaşacağı camsı geçiş sıcaklığı, yavaş soğuturken ulaşacağı camsı geçiş
sıcaklığından daha yüksektir.Erime ve camsı geçiş sıcaklıklarını gösteren karakterizasyon yöntemlerinden en yaygın olanları Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC - Differential Scanning Calorimetry) ve Diferensiyel Isıl Analiz (DTA - Differential Thermal Analysis) yöntemleridir. Bu yöntemlerin detaylı işleyişini karakterizasyon kısmında inceleyeceğiz (çok yakında).
Bazı polimerlerde, camsı geçiş ve erime sıcaklıklarına ek olarak başka ısıl geçişleri de görmek mümkündür. Bu ısıl geçişlere örnek olarak, bir kristal formundan başka kristal formuna geçişin olduğu kristal-kristal geçişleri, ve kristal-sıvı geçişleri gösterilebilir.
* Segmental hareketler, polimer zincirinin bir parçasının (segmentinin) karbon-karbon bağlarının dönel hareketleridir (Not: zincirin üzerindeki yan grupların hareketleri camsı geçiş sıcaklığında durmaz).
Gündelik hayatımızın hemen her anında çevremizde polimerden yapılmış en az bir malzeme görebiliriz. Polimerler, ya da daha yaygın bilinen adıyla plastikler, her alanda kullanılan çok yönlü malzemelerdir.
Polimerler hayatımızı kolaylaştıran, güvenli kılan, temiz tutan, ve eğlenceli hale getiren ürünlerin temel taşı olarak her an karşımızdadırlar. Uygun maliyetli bir malzeme olan polimer, birçok tasarım engelini de aşabildiği için teknolojik yeniliklerde sıklıkla tercih edilen bir malzeme olmuştur. Son yıllarda biyo-bazı polimerleri üretiminin artmasıyla da doğaya karşı daha duyarlı bir malzeme olarak gelecekte yerini alacaktır.
Şöyle bir çevremize baktığımızda, elimizdeki cep telefonundan, şu anda ekranına baktığınız bilgisayara; müzik dinlediğimiz CD’lerden, üzerimizdeki kıyafetlere; en basit ulaşım aracı arabalardan, yüksek teknoloji uçak ve teknelere; alış-veriş poşetlerinden, ameliyathane ekipmanlarına kadar her alanda plastikleri görebiliriz.
Polimerik malzemelerin bu kadar yaygın olmalarının sebepleri çok yönlü kullanıma yatkın, hafif, güvenli, dayanıklı, ve düşük maliyetli olmalarıdır.
Her alanda kullanıbilirler: Plastik malzemeler her türlü şekilde kolaylıkla üretilebildikleri için tasarımında sınır yoktur ve bu sebeple binlerce farklı uygulamada kullanılabilirler. İstenilen mekanik uygulamaya göre, sert ya da esnek yapılabildikleri gibi, katı ve gözenekli yapıda da kolayca üretilebilirler.
Hafiftir: Metal ya da seramik gibi malzemelerle karşılaştırıldıklarında çok daha hafiftirler. Bu sayede bir malı üretirken daha az hammadde kullanılabilir, daha az enerji harcanabilir, ürün daha kolay üretilebilir ve taşınabilir.
Güvenlidir: Plastikler hijyenik ve muhafız çözümler üretmekte kullanılırlar. Hafif olmalarına rağmen oldukça mukavimdirler. Böylece talepkar mühendislik uygulamalarında rahatlıkla kullanılabilirler. Parçalanmaya karşı dayanıklı olan polimerlerden neredeyse kırılmayan ürünler üretilebilir. Böylece ürünün korunması gerektiği uygulamalarda plastikler çok iyi performans gösterirler.
Dayanıklıdır: Polimerler mukavim, dayanıklı ve tok çözümler sunarlar. Zamanla çok kolay bir şekilde bozunmayan, kimyasallara ya da suya karşı direnci yüksek plastikler mevcuttur. Bu seyade yapı endüstrisinden, elektrik endüstrisine kadar dış etkenlere ve darbeye açık her uygulamada tercih edilirler.
Maliyeti uygundur: Polimer kullanımı birçok yönden üretim ve tedarik zinciri maliyetini düşürür. Öncelikle üretimdeki enerji maliyetini düşürürler ve buna ek olarak karmaşık ürünlerin yüksek hızda tek bir üretim hattından çıkmasını sağlayarak üretim hacminin artmasını sağlarlar. Ayrıca, hafif bir malzeme seçimi olan plastik kullanımı yakıt tüketimini de ciddi ölçüde azaltmaya yarar.
Polimer deyince aklimiza ne gelir, ya da ne gelmelidir? Polimerleri hayatımızın içinde nerelerde kullanılırız? Gündelik yaşamımızdaki polimerler ne ise yararlar, nasıl üretilirler? Bütün bu sorulara cevap bulmak ve polimerlerle tanışmak ya da polimerleri daha yakından tanımak için gündelik hayatta kullandığımız polimerlere göz atalım.
Tekstil
En sık kullanılan giyeceklerden kotlara ve tişörtlere baktığımızda çoğunlukla koton (pamuk) karşımıza çıkar. Pamuk ipliği aslında sellülozdan üretilen bir polimer zinciridir ve doğal bir polimerdir.
Pamuğun
yanı sıra yün ve ipek de doğal polimerlerdendir. Bu doğal ipliklerin
tekstil alaninda kullanımı hala sürerken, son yıllarda gelişen teknoloji
ve bilim ile birlikte çeşitli polimerlerden üretilen sentetik iplikleri
de hemen hemen her türlü tekstil alanında görmek mümkündür. İnsan
yapımı olan polimer bazlı sentetik ipliklere; yanmazlık, su geçirmezlik,
kirlenmemek, elastikiyet gibi istenilen özellikler eklenebilir ve ileri
teknoloji tekstil malzemeleri üretilebilir.Tekstil sanayisinde kullanılan en yaygın sentetik iplikler poliester ya da poliamid (naylon) bazlıdır. Poliesterden yapılmış iplikler her türlü giyecek üremitinde ya tek başına ya da pamuk gibi doğal ipliklerle birlikte kullanılır. Örneğin Dacron, esnemeye dayanıklı ve kırışmaz, poliester bazlı bir ipliktir. Kazak üretiminde kullanılan sentetik ipliklerde çoğunlukla akrilik ipliği karşımıza çıkar. Genelde suni yün ya da ipek olarak da kullanılır. Akrilik bazlı bu sentetik polimerler poliakrilonitril ya da Rayon®dur. Vücuda oturan esnek kumaşların üretiminde ise Spandex® denilen özel bir poliüretan kullanılır. Mayolar, bisiklet şortları ve dalgıç kıyafetleri gibi spor ürünlerinde de bu ozel iplikler kullanılır.
Ayakkabılara ek olarak çoraplar da sentetik ipliklerden üretilebilir. Çoğunlukla poliester ve naylon ipliklerden üretilen çoraplar, son yıllarda Bamboo ağacından üretilen polimer ipliklerinden de üretilmeye başlanmıştır. Çorap üretiminin yanı sıra, su gecirmeyen tekstil üretiminde de naylon ipliği çok yaygın kullanılır. Şemsiye, yağmurluk, halı, perde, diş fırçası, tarak gibi ürünler de naylon polimerinin kullanıldığı diğer ürünlerdir.
Elektronik Esya
Polimerden
üretilmiş malzemelerin belki de en çok kullanıldığı alan elektronik
eşyalardır. Bu alanda kullanılan ürünlerde, genel olarak termoplastik
özelliklere sahip polimerler tercih edilmesine rağmen, kesin kullanım
alanına bağlı olarak doğru polimer çeşidinin seçilmesi çok önemlidir.
Doğru polimer malzeme seçimi, ürünün güvenilirliliğini ve kalitesini
doğrudan etkilemektedir.
Elektronik
eşya denilince akla ilk gelen malzeme bakır gibi iletken metaller ya da
silikon gibi yarı-iletken malzemelerdir. Polimerlerin birçoğu yalıtkan
olmakla beraber elektronik sektöründe çok geniş kullanıma alanına
sahiptir, çünkü iletken bakır telleri güvenle kullanmak için yalıtkan
kablolarla kaplamak gerekir! Bu sebeple kablo üretiminde polietilen ya da polivinil klorür (PVC) kullanılır. Eğer kullanılacak kablonun yüksek sıcaklıklara dayanıklı olması gerekirse poli(vinilidin florürür) (PVDF) polimerinden üretilmesi tercih edilir.CD’ler, CD kapakları, teyp ve müzik seti çerçeveleri de polikarbonat, polistiren ya da ABS
denilen yaygın ticari plastiklerden üretilir. CD çalıcılar ve
bilgisayar anakartları da gene yaygın olan başka bir ticari polimerden, epoksilerden üretilir.
Ses
sistemlerine baktığımızda ise, hoparlör konisinin kağıttan yapıldığını
görürüz. Kağıt da aslında selüloz bazlı başka bir doğal polimerdir. Eger
yüksek kalite hoparlörleri incelersek bu koninin polipropilen
denilen sentetik bir plastikten üretildiğini görürüz. Polipropilen
ticari polimerler içinde baş sıralarda yer alır. Dünyada üretimi ve
kullanımı en yaygın olan üçüncü polimerdir. Sadece elektronik
endüstrisinde değil, birazdan inceleyeceğimiz gibi otomotiv
endüstrisinde çok önemli bir yere sahiptir.
Yalıtkan
elektronik eşyaların yanı sıra, ileri teknoloji aktif elektronik
malzemelerde, ya da diğer ismiyle “akıllı malzemeler”de de plastikleri
görmek mümkündür. Mesela piezoelektrik bir polimer olan poli(vinilidin florür)
(PVDF) yüksek frekanslı hoparlörlerin (tweeter) üretiminde kullanılır.
PVDF dediğimiz plastiğin en önemli özelliklerinde biri, elektrik alanın
içine sokulduğunda plastik şekil değişimine uğramasıdır (piezo etki). Hoparlör kullanımında ise bu şekil değişiminin yarattığı titreşimlerden ses oluşturulur.Bilgisayarlar gibi cep telefonlarının da dış kabı plastikten üretilir. Devamlı elimizden düşen ama bir türlü kırılmayan bu çerçeveler yüksek darbeye dayanıklı polistirenden (HIPS) üretilir. HIPS (high-impact polystyrene), polistiren-polibütadiyen graft kopolimerinden oluşur. Kendi başına kırılgan olan polistiren, kauçuğumsu polibütadiyen ile birleşince daha tok bir malzeme ortaya çıkar. Bu plastik çerçeveler ABS (Poli(akrilonitril-ko-bütadiyen-ko-stiren))denilen başka bir polimerden de üretilebilirler.
Otomotiv Sanayi
Otomotiv
sektörü plastik malzemelerin en sık kullanıldığı alanlardan biridir.
Mümkün olan alanlarda metal parçaların yerine plastik kullanılarak
giderek daha hafif ve daha ucuz otomotiv üretimi sağlanmaktadir.
Hafifliğe bağlı olarak otomobilde yakıt tüketimi de daha ekonomik hale
gelmektedir. Özellikle Türkiye’de oto yan sanayisinin ve yan sanayi
parça üretiminin yüksek olduğu düşünülürse, otomotiv plastikleri sektörü
ülkemizde önemli bir sanayi dalıdır.Darbeye karşı dayanıklı olan ABS polimeri araçların daha hafif üretilmesini ve bu sebeple yakıt tüketiminin düşmesini sağlar. Tampon, çamurluk gibi parçaların üretiminde kullanılır. Araç farları şeffaf bir polimer olan polikarbonattan üretilir. Bu polimere şekil verilerek far lensi olarak kullanılıir. Araç içinde kullandığımız plastik paspaslar genellikle naylon ya da poliüretandan üretilmektedir.
Dünyada
en çok üretilen polimerlerin başında gelen polipropilen de otomotiv
sanayisinde çok sık kullanılır. Otomotivin üretildiği ülkeye göre, bir
araç içinde 50 ile 70kg arasında kullanılan polipropilen, özellikle araç
içi parça imalatında tercih edilen bir polimerdir.
Son
günlerde plastik sektöründeki üretim tekniklerinin ilerlemesi ve
özellikle otomotiv sektörünün maliyeti düşürme çabaları, sadece
araçlardaki kozmetik parçaları değil, kaput altında bulunan diferansiyel
ve motor gibi metal ağırlıklı elemanların da bir takım parçalarının
plastik malzemelerden yapılmasını sağladı. Mesela, Sabic Plastik Şirketi
ve Hyundai’nin ortak çalışması olarak tamamen plastikten üretilmiş bir
prototip araç üretildi. Her ne kadar bu araç şu anda (2009) bir prototip
aşamasında olsa da yakın gelecekte yollarda görebileceğimiz büyük bir
teknolojik adımdır.
Sağlık
Tıbbi
malzeme endüstrisinde plastik kullanımı yaygınlaşmaktadır. Cam ve metal
gibi geleneksel malzemeler, tek kullanımlık plastik malzemelerle hızlı
bir şekilde yer değiştirmişlerdir. Şırıngılar, eldivenler, bandajlar ve
gözlükler bunlardan sadece birkaçıdır. Plastiklerin tek kullanımlık olma
özelliği, kullanıcı açısından enfeksiyon riskini azalttığı gibi; üretim
ve maliyet açısından bakıldığında ise sterilizasyon basamağını
neredeyse ortadan kaldırmaktadır.
Laboratuvar ve ameliyat ortamında kulanılan eldivenler genellikle lateksden üretilmiştir. Lateks, kauçuk bazlı sentetik bir polimerdir.Tek kullanımlık şırıngalar tıbbi malzemelerin başında gelir ve genellikle polietilen
denilen plastikten ya da camdan üretilir. Kimyasallara karşı
dayanıklılığı sayesinde bilimsel araştırma yapan laboratuvarlarda da
kullanılır. Polietilen üretilirken ve proses edilirken kullanılan
yumuşatıcı ya da plastikleştirici (plasticizer) diye
adlandırılıan kimyasal katkı maddeleri, bu şırıngaların uzun süreli
kullanımını kısıtlar; zaten bu sebeple tek kullanımlıktırlar. Tek
kullanımlık laboratuvar şırıngaları polistirenden de üretilebilir.
Bandajların genellikle elastik olmaları istendiğinden pamuğun yanısıra içlerine spandex ya da elastan da konulabilir. Elastan oldukça elastik bir tekstil polimeridir ve ticari adı Lycra® ya da Dorlastan® olarak geçer. Yapışkan bandajlar ise poliisobütilen ve polibüten karışımlarından üretilir.
Gözlük
camı üretimi plastiklerin kullandığı geniş alanlardan bir diğeridir.
Aramızda organik cam diye tabir ettiğimiz camlar aslında plastiktir ya
da plastik bazlıdır. Her üreticinin tercih ettiği bir polimer formülü ya
da karışımı vardır ancak genellikle polikarbonat ya da polimetilmetakrilat
(PMMA) temelli karışımlar kullanılır. Bu şeffaf plastiklerin gündelik
hayatımızda yarattığı en büyük fark, camdan yapılan gözlük camlarının
ağırlığından bizleri kurtarmasıdır. Polikarbonatın ve PMMA’nın kırılma
indisi camınkinden daha yüksek olduğu için büyük numara gözlüğe ihtiyacı
olan göz hastaları kalın camlardan kurtulup, ince plastiklere
geçmişlerdir.
Gözlük takmayı sevmeyen insanları rahatlatan
bir başka plastik ürün de kontak lenslerdir. İlk çıktığı zamanlarda sert
bir plastik olan PMMA‘dan üretilen lensler günümüzde çok daha yumuşak
poliakrilamidlerden ve silikon bazlı polimer hidrojellerden
üretilmektedir. Yeri gelmişken belirtmek gerekir ki, gündelik hayatta
bizim çok sık kullanmadığımız, ancak yaygın olarak araştırma amaçlı
kullanılan mikroskop ve benzeri optik aygıtların içinde poli(dimetilsiloksan)‘dan (PDMS) üretilen lensleri görmek mümkündür.Kişisel bakım ürünlerinin hemen hepsinin bir parçasinda ya da fomülünde polimerleri görürüz. Mesela şampuanların içinde polietilenglikol (PEG) sıkça bulunur. PEG-100 ya da PEG-250 gibi numaralarla karşımıza çıkan bu polimerin adının sonuna konan sayı onun polimer zincirinin büyüklüğünü temsil eder. Silikon bazlı polimerleri, mesela PDMS’i, şampuanlarda görebiliriz. Saç spreyleri ve jölelerinde de PEG’i ve poli(vinilpirolidon) polimerlerini bulabiliriz.
Poliüretanı
köpük şeklinde üretmek mümkün olduğu için ayakkabıların içlerine konan
tabanlar bu plastikten üretilir ve daha sağlıklı ayaklara sahip olmamızı
sağlar. Bu arada hatırlatmak gerekir ki poliüretan köpükleri aynı
zamanda birer yapı malzemeleridir. Otomotiv sanayinde koltuk yapımında
da kullanılırlar. Poliüretan köpüğü değişik sertliklerde ve yapıda
üretilebildiği için farklı sektörlerde kullanmak mümkündür.
Altyapı
ürünlerinden, ev dekorasyon ürünlerine kadar yapı malzemesinin her
alanında plastik malzemeleri ya da plastik bazlı kompozit malzemeleri
görebiliriz. En sık kullanılan altyapı ürünü poli(vinil klorür) (PVC) bazlı plastik su borularıdır. Bu borular polipropilen
vanalarla kontrol edilebilir ve yine PVC bazlı parçalarla su arıtma
elemanları kuralabilir. Yani bütün bir su tesisatı alt yapısını tamamen
plastik elemanlardan inşaa etmek mümkündür. Ayrıca, PVC polimerini çatı
ve yer kaplaması olarak da kullanabiliriz.
Evlerin
içine baktığımızda ise duvarlarda plastik ürünlerinin hızla yayıldığı
boya sektörüyle karşılaşırız. Plastik bazlı boyalarda akrilikler, poliüretanlar, poliesterler, epoksiler ve melamin
reçineleri bulunabilir. Bu kimyasallar boyanın duvarlara ve birbirine
daha iyi tutunmasını sağlamakla birlikte boyaya daha güzel bir son
görünüm kazandırırlar. Son yıllarda artan bilimsel araştırmalar
sayesinde ise bu polimerler nano-parçacıklarla geliştirilerek, su
tutmayan, kendi kendini temizleyen ya da UV ışınlarından koruyan ileri
teknoloji ürünü boyalar piyasaya çıkmıştır. Önümüzdeki 10 sene içinde
güneş enerjisi depolayan duvar boyasını görürsek de şaşırmamak gerekir…
Düşük
maliyet ve uzun süreli kullanım sağlayan, polyester fiberlerle
güçlendirilmiş ve epoksi reçine ile kalıplanan su depoları, evyeler ve
banyo küvetleri de yapı endüstrisinde kullanılan plastiklerdir. Özel
kalıplama teknikleriyle sandalyeler, banklar, çöp kutuları gibi gündelik
hayatımızda her an karşımızda duran parçalar da plastikten
üretilebilir. Bu tür yapı malzemeleri üretirken polyesterden
polipropilene, epoksiden poliakriliğe farklı plastikler kullanılabilir.
Hangi plastiğin ve hangi güçlendirme elyafının kullanılacağını, üretilen
parçanın maruz kalacağı fiziksel ya da kimyasal etkenler belirler.
Yiyecek-İçecek EndüstrisiSon
yıllarda plastiğin insan sağlığına olan zararları hakkında çok sık
yazılıp çizilse de plastik malzemeleri mutfaklarımızda hala görmekteyiz.
Mesela plastik tepsiler genellikle polietilenden üretilir. Sebillerden
su içmek için kullandığımız bardaklar ise polipropilen, polietilen ya da
polistirenden üretilir. Yemekleri sarmak için kullandığımız şeffaf
plastikler ise ticari adı Saran® olan poli(vinildin klorür) (PVDC)
denilen polimerden üretilir.
Yiyecek
ve içeceklerin paketlenmesinde üretilen plastikler apayrı ve çok büyük
plastik alt-sanayi oluşturmuştur. Su ve gazlı meyve suları gibi
içecekleri barındıran plastik şişeler genellikle poli(etilen teraftlat)‘tan
(PET) yapılır. Hala bu konularda endüstriyel araştırmalar yapılmakta ve
saklanan yiyeceğin ya da içeceğin raf ömrünün arttırılmaya
çalışılmaktadır. Polimerlerin gaz geçirgenliği problemi tam olarak
çözülmemiş olsa bile, günümüzde (2009) plastikten yapılmış şarap ve bira
şişeleri de görebiliriz.
Spor EşyalarıYukarıda tekstil malzemeleri kısmında da bahsettigimiz gibi polimerler spor eşya üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kullanım alanı sadece giyecekle kısıtlı kalmayıp; dayanıklı ve hafif spor malzemelerinde de polimerler kullanılır. En yaygın kullanılan polimerler arasında poliüretan, naylon, akrilik, epoksi, PVC, polipropilen ve poliesterleri sayabiliriz.
Özellikle
spor ayakkabılarda kullanılan plastikler içinde naylon ve poliüretan en
yaygınlarıdır. Ayakkabı tabanlarında genelde SBS ya da Poliüretan
polimerleri kullanılır. Ayakkabı bağcıkları da naylon’dan ya da pamuktan
üretilir. Pahalı ayakkabıların çoğu deriden üretilmesine rağmen,
PVC’den ya da farklı kopolimerlerden üretilen ucuz ayakkabıları da
piyasada görmek mümkündür. Son yıllarda çok moda olan yağmur çizmeleri
genellikle, gene doğal bir polimer olan ancak kimyasal olarak da
üretilen, Poliisopren’den yapılır. Bunun yanında, bir kalıp gibi ayağın
şeklini alan ayakkabılar da gözenekli yapıya sahip özel polimerlerden
üretilmektedir.İleri
teknoloji kullanılan sporların hemen hepsinde polimer bazlı malzemeler,
özellikle kompozitler, kullanılır. Yelkenli yarış teknelerinin
gövdeleri karbon elyafla güçlendirişmiş epoksiden yapılırken, yelken
malzemesi olarak da karbon elyafla güçlendirilmiş Kevlar örgüler
kullanılır. Formula 1 yarışları gibi yüksek performans isteyen araçların
gövdeleri karbon elyafla güçlendirilmiş epoksiden yapılırken, motor
elemanlarının içinde de poli(eter eter keton) gibi yüksek ısıya
dayanıklı, hafif polimerler kullanılır.
Hiç yorum yok:
Yorum Gönder